今身に付いている脂肪を落としたいのであれば食前、
食べた物をチャラにしたいのであれば食後、と聞きます。
私は朝食前。風が気持ち良いです。

糖エネルギーレベルの低い状態でウォーキングすると体脂肪が使われるのが速くなるそうで、（この言い方あってるのかな？）朝食前がいちばんいいそうですよ。でも起きぬけすぐは、返って良くないので、お水を飲んで、身支度、ちょっと準備運動くらいしてからがいいそうです。あまりに低血糖だと危険なんで、飴一個程度の糖分を摂ってからがいいという人もいます。
あと、食前でない場合、筋運動をして、糖を消費してからのほうが効果が上がるそうです。
私自身は、家族の生活リズムと合わないんで、午前中のあまり暑くならないうち、と、晩御飯のあと３０分～１時間位したら各３０分歩いてます。

効果のある時間より、毎日、半永久的に継続できる時間帯がいいと思います。